（一種氣體除濕膜及其制備方法和應用）

　　1.本發(fā)明屬于氣體分離膜技術領域，涉及一種氣體除濕膜及其制備方法和應用。背景技術：2.空氣濕度是與人們生活和生產(chǎn)密切相關的重要環(huán)境參數(shù)之一，如何控制濕度對改善人居條件、發(fā)展生產(chǎn)技術、保障生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量都具有非常重要的意義。目前常用的空氣除濕方法有冷卻法除濕、固體吸附劑除濕、轉輪法除濕。這些傳統(tǒng)的除濕方法雖然應用廣泛，但是仍然存在除濕效率低、設備復雜、二次污染等不足。3.膜法氣體除濕是一項有前景和吸引力的高新技術，具有占地面積小、操作靈活、成本低、耗能低、無污染等獨特優(yōu)勢。該方法中，氣體除濕膜是核心，設計開發(fā)出高性能的膜材料是膜除濕技術的關鍵。目前應用的分離膜絕大多數(shù)都是高分子聚合物膜，主要包括纖維素衍生類、聚礬類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚脂類、聚烯烴類、乙烯類聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物或甲殼素類等。但目前存在的有機高分子膜還存在吸水率差、滲透速率不高和穩(wěn)定性差等問題。4.cna公開了一種空調(diào)用除濕膜的制備方法及其應用，屬于空調(diào)領域。該發(fā)明的空調(diào)用除濕膜的原料包括聚酰亞胺以及含有羧酸酯基團的聚合物預聚體，含有羧酸酯基團的聚合物預聚體親水性好，可以提高該空調(diào)用除濕膜的水選擇性和滲透性，然而聚酰亞胺屬于玻璃態(tài)聚合物，自由體積小，導致氣體的滲透性較弱。5.cna公開了一種鉆井液氣體脫濕專用分離膜的制備方法、分離膜及膜分離器，屬于氣體脫濕技術領域。該發(fā)明的鉆井液氣體脫濕專用分離膜包括多孔基膜、聚四氟乙烯涂層和pdms涂層，其中四氟乙烯涂層位于多孔基膜的上方，pdms涂層位于聚四氟乙烯涂層的上方。由于pdms屬于疏水聚合物，導致水的選擇性不高，僅適用于濕度較高的脫濕場合。6.因此，在本領域中，如何提供一種滲透性高、氣體選擇性好、穩(wěn)定性好的氣體除濕膜已成為目前亟待解決的技術問題。技術實現(xiàn)要素：7.針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氣體除濕膜及其制備方法和應用。本發(fā)明的氣體除濕膜滲透性高、氣體選擇性好、穩(wěn)定性好，優(yōu)先滲透水蒸汽，并對水蒸汽有較高的分離性能，可以應用于空氣、氮氣或氫氣等氣體除濕。8.為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：9.一方面，本發(fā)明提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax)和親水性電解質(zhì)，所述聚醚?b?聚酰胺和親水性電解質(zhì)的質(zhì)量比為3:7～9:1，例如3:7、2:3、1:1、3:2、7:3、4:1或9:1等。10.本發(fā)明的聚醚?b?聚酰胺是親水性橡膠態(tài)聚合物，同時是一種嵌段共聚物，其中的尼龍pa剛性鏈段提供機械強度，聚醚pe柔性鏈段提供氣體通道，既滿足了除濕膜實際所需的機械強度，也保證了除濕膜具有較高的滲透性；本發(fā)明的親水性電解質(zhì)可以提高水蒸氣在膜中的滲透系數(shù)以及水蒸氣與其他氣體的選擇性，并且親水性電解質(zhì)和聚醚?b?聚酰胺的復配使用解決了親水性電解質(zhì)本身不成膜或者成膜后脆性太強導致穩(wěn)定性差的問題。11.在本發(fā)明中，所述聚醚?b?聚酰胺為嵌段共聚物。12.優(yōu)選地，所述聚醚?b?聚酰胺包括pebax1657、pebax1074、pebax4011或pebax2533中的任意一種或至少兩種的組合。所述至少兩種的組合，例如pebax1657和pebax1074、pebax4011和pebax2533等。13.在本發(fā)明中，所述有機電解質(zhì)鈉鹽包括羥乙基磺酸鈉、二苯胺磺酸鈉、4?氨基?1?萘磺酸鈉、3?羧基苯磺酸鈉、n?羥基硫代琥珀酰亞胺鈉鹽、甲醛?次硫酸氫鈉加合物、tris乙磺酸鈉、3?巰基?1?丙烷磺酸鈉、4?羥基苯磺酸鈉、n?2?羥乙基哌嗪?n'?2?乙磺酸鈉、三羥基甲胺基丙磺酸鈉鹽、2?(4?甲氧苯基)肼基磺酸鈉、靛藍二磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、腐殖酸鈉、檸檬酸鈉、透明質(zhì)酸鈉、2?羥基丁酸鈉、葡萄糖酸鈉、3?羥基丁酸鈉、乳酸鈉、對羥基苯甲酸鈉、對氨基水楊酸鈉或磺基水楊酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。所述至少兩種的組合，例如羥乙基磺酸鈉和二苯胺磺酸鈉、4?氨基?1?萘磺酸鈉和3?羧基苯磺酸鈉等。14.在本發(fā)明中，所述親水無機鹽包括氯化鋰、氯化鈣或五氧化二磷中的任意一種或至少兩種的組合。所述至少兩種的組合，例如氯化鋰和氯化鈣、氯化鋰和五氧化二磷等。15.另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的氣體除濕膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：16.向聚醚?b?聚酰胺溶液中加入親水性電解質(zhì)，脫泡，制膜，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。17.在本發(fā)明中，聚醚?b?聚酰胺和親水性電解質(zhì)的溶解和共混都是物理過程，操作條件溫和，易于重復，有利于工業(yè)化。18.在本發(fā)明中，所述聚醚?b?聚酰胺溶液是將聚醚?b?聚酰胺溶解于溶劑中，制備得到質(zhì)量濃度為0.1～20％(例如0.1％、0.2％、0.5％、1％、5％、10％或20％等)的聚醚?b?聚酰胺溶液。19.優(yōu)選地，所述溶解的溫度為70～110℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。20.在本發(fā)明中，所述溶劑為質(zhì)量比為7:3的乙醇和水。21.在本發(fā)明中，所述脫泡包括靜置脫泡、負壓脫泡或超聲脫泡中的任意一種或至少兩種的組合。所述至少兩種的組合，例如靜置脫泡和負壓脫泡、靜置脫泡和超聲脫泡等。22.優(yōu)選地，所述制膜為在基板上流延成膜或在平板濾膜上涂覆成膜。23.優(yōu)選地，所述基板為玻璃板或四氟板。24.再一方面，本發(fā)明提供如上所述的氣體除濕膜在氣體除濕中的應用。25.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：26.本發(fā)明的聚醚?b?聚酰胺是一種嵌段共聚物，其中的尼龍pa剛性鏈段提供機械強度，聚醚pe柔性鏈段提供氣體通道，既滿足了除濕膜實際所需的機械強度，也保證了除濕膜具有較高的滲透性；本發(fā)明的親水性電解質(zhì)可以提高水蒸氣在膜中的滲透系數(shù)(.2～.3)以及水蒸氣與其他氣體的選擇性，并且親水性電解質(zhì)和聚醚?b?聚酰胺的復配使用解決了親水性電解質(zhì)本身不成膜或者成膜后脆性太強導致穩(wěn)定性差的問題；此外，本發(fā)明中聚醚?b?聚酰胺和親水性電解質(zhì)的溶解和共混都是物理過程，操作條件溫和，易于重復，有利于工業(yè)化。具體實施方式27.下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。28.實施例129.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1074)和透明質(zhì)酸鈉，所述pebax1074和透明質(zhì)酸鈉的質(zhì)量比為3:7。其中，pebax1074為嵌段共聚物。30.制備方法包括以下步驟：31.將真空干燥后的pebax1074溶解于質(zhì)量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為100℃，攪拌至均一透明，制備得到質(zhì)量濃度為0.1％的pebax1074溶液，向pebax1074溶液中加入透明質(zhì)酸鈉，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在四氟板上均勻鋪展，四氟板溫度保持在40℃，進行溶劑揮發(fā)，得到初生膜，而后將初生膜從四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。32.實施例233.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1074)和透明質(zhì)酸鈉，所述pebax1074和透明質(zhì)酸鈉的質(zhì)量比為1:1。其中，pebax1074為嵌段共聚物。34.制備方法包括以下步驟：35.將真空干燥后的pebax1074溶解于質(zhì)量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為90℃，攪拌至均一透明，制備得到質(zhì)量濃度為20％的pebax1074溶液，向pebax1074溶液中加入透明質(zhì)酸鈉，再一次攪拌至均一透明，負壓脫泡，將脫泡后的溶液倒在平板濾膜上均勻鋪展，平板濾膜溫度保持在50℃，進行溶劑揮發(fā)，得到初生膜，而后將初生膜從平板濾膜上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。36.實施例337.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax4011)和氯化鋰，所述pebax4011和氯化鋰的質(zhì)量比為9:1。其中，pebax4011為嵌段共聚物。38.制備方法包括以下步驟：39.將真空干燥后的pebax4011溶解于質(zhì)量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為70℃，攪拌至均一透明，制備得到質(zhì)量濃度為0.5％的pebax4011溶液，向pebax4011溶液中加入氯化鋰，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在玻璃板上均勻鋪展，玻璃板溫度保持在60℃，進行溶劑揮發(fā)，得到初生膜，而后將初生膜從玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。40.實施例441.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1657)和氯化鋰，所述pebax1657和氯化鋰的質(zhì)量比為4:1。其中，pebax1657為嵌段共聚物。42.制備方法包括以下步驟：43.將真空干燥后的pebax1657溶解于質(zhì)量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為80℃，攪拌至均一透明，制備得到質(zhì)量濃度為1％的pebax1657溶液，向pebax1657溶液中加入氯化鋰，再一次攪拌至均一透明，負壓脫泡，將脫泡后的溶液倒在四氟板上均勻鋪展，四氟板溫度保持在45℃，進行溶劑揮發(fā)，得到初生膜，而后將初生膜從四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。44.實施例545.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1657)和氯化鋰，所述pebax1657和氯化鋰的質(zhì)量比為7:3。其中，pebax1657為嵌段共聚物。46.制備方法包括以下步驟：47.將真空干燥后的pebax1657溶解于質(zhì)量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為110℃，攪拌至均一透明，制備得到質(zhì)量濃度為2％的pebax1657溶液，向pebax1657溶液中加入氯化鋰，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在玻璃板上均勻鋪展，玻璃板溫度保持在55℃，進行溶劑揮發(fā)，得到初生膜，而后將初生膜從玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。48.實施例649.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax2533)和tris乙磺酸鈉，所述pebax2533和tris乙磺酸鈉的質(zhì)量比為1:1。其中，pebax2533為嵌段共聚物。50.制備方法包括以下步驟：51.將真空干燥后的pebax2533溶解于質(zhì)量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為85℃，攪拌至均一透明，制備得到質(zhì)量濃度為5％的pebax2533溶液；向pebax2533溶液中加入tris乙磺酸鈉，再一次攪拌至均一透明，超聲脫泡，將脫泡后的溶液倒在四氟板上均勻鋪展，四氟板溫度保持在40℃，進行溶劑揮發(fā)，得到初生膜，而后將初生膜從四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。52.實施例753.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax2533)和腐殖酸鈉，所述pebax2533和腐殖酸鈉的質(zhì)量比為1:1。其中，pebax2533為嵌段共聚物。54.制備方法包括以下步驟：55.將真空干燥后的pebax2533溶解于質(zhì)量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為95℃，攪拌至均一透明，制備得到質(zhì)量濃度為10％的pebax2533溶液，向pebax2533溶液中加入腐殖酸鈉，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在平板濾膜上均勻鋪展，平板濾膜溫度保持在60℃，進行溶劑揮發(fā)，得到初生膜，而后將初生膜從平板濾膜上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。56.實施例857.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1657)和聚丙烯酸鈉，所述pebax1657和聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為1:1。其中，pebax1657為嵌段共聚物。58.制備方法包括以下步驟：59.將真空干燥后的pebax1657溶解于質(zhì)量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為105℃，攪拌至均一透明，制備得到質(zhì)量濃度為15％的pebax1657溶液，向pebax1657溶液中加入聚丙烯酸鈉，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在四氟板上均勻鋪展，四氟板溫度保持在60℃，進行溶劑揮發(fā)，得到初生膜，而后將初生膜從四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。60.對比例161.本對比例與實施例1不同之處僅在于，制備原料中不包括親水性電解質(zhì)透明質(zhì)酸鈉。62.對實施例1?8以及對比例1的氣體除濕膜進行性能測試，測試方法如下：63.(1)水蒸汽滲透系數(shù)測試：根據(jù)gb/t1037?1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法—杯式法》的透水蒸汽性試驗方法，采用labthinkw3/031水蒸汽透過量測試儀對氣體除濕膜的水蒸汽滲透系數(shù)進行測試，測試條件為：25℃，氣體除濕膜試樣兩側的濕度差為90％；64.(2)氮氣滲透系數(shù)測試：根據(jù)gb/t1038?2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法—壓差法》的氣體透過性試驗方法，采用labthinkvac?v2純氣透過率測試儀對氣體除濕膜的氮氣滲透系數(shù)進行測試，測試條件為：25℃，氣體除濕膜試樣兩側的壓力差為0.1mpa。65.性能測試結果如表1所示。66.表1[0067][0068]由表1可以看出，實施例1?8成功制備了氣體除濕膜，這表明親水性電解質(zhì)和聚醚?b?聚酰胺的復配使用解決了親水性電解質(zhì)本身不成膜的問題；與對比例1相比，實施例1?8制備的氣體除濕膜均具有較高的水蒸汽滲透系數(shù)(.2～.3)以及水蒸汽/氮氣分離系數(shù)(1.1×105～1.8×107)，這說明親水性電解質(zhì)可以大幅度提高氣體除濕膜的水蒸汽滲透系數(shù)以及水蒸汽/氮氣分離系數(shù)。[0069]申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的氣體除濕膜及其制備方法，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。